[求助]化学反应动力学的问题

shhj

想各位高手求助一个问题，我用FORTRAN编程，计算乙醇燃烧的化学反应动力学过程，总共有372个基元反应，57种物质，用Gear算法，但是总是不收敛，请问是怎么回事，是Jcaobi矩阵的问题吗？
谢谢

周华

可能的原因太多了，凭这么几句话怎么能判断出问题所在。

shhj

[这个贴子最后由周华在 2003/10/24 05:57pm 第 1 次编辑]

谢谢站长！
    我是模拟内燃机燃烧过程，燃料是乙醇。初始温度是273K，计算出每种物质随时间的浓度变化情况。整个过程是计算一个刚性微分方程组。调用FORTRAN中IMSL库中DIVPAG()函数来求解。但是计算结果中好多物质浓度是负值，并且温度过高或者时间步长取大一点时，无法收敛。阿累尼乌斯常数随温度变化的。

kiva

May  ask a question?  请问哪里可以查到有关化学动力学反应的反映过程（基元反映方程和相关的反应系数），可以告述你的是你有可能在求解平衡常熟和逆反应系数时出错的，我计算过，没问题，只是速度太慢

周华

我原来做过空气中化学反应模型的计算，当时是用一个预调节（Pre-condition）矩阵把所有反应的时间尺度大致统一到一个伪尺度上，解决了刚性问题。我觉得你现在遇到的问题和我当时遇到的比较相像，不知道这个方法是否好用。预调节矩阵方法我当时参考的是Bussing和Murman两个人的算法，你可以试试，没准好用！

shhj

部分基元反应以及参数可以访问：http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/
但是不太全，对于某种物质的燃烧动力学基元反应在 COMBUSTION & FLAME 有发表的，比较全面。你可以到该期刊网站看看。
请问你是怎么解决这个问题的？对Fall－off反应你是怎么处理的？

sunmoon

你碰到的问题可能主要是由化学反应刚性造成的。如此多的基元反应与物质，其反应时间尺度会相差10^10之多，因此为避免物质浓度为负，须减小时间步长（要非常小），但过小的时间步长会影响计算时间，这就是刚性所在。求解刚性方程其实是件不容易的事儿，推荐你一篇文章：
Miller JA, Kee RJ, Westbrook CK. Chemical Kinetics and Combustion Modeling. Annu. Rev. Phys. Chem., 1990, 41:345-387.
顺便说一句，如果你计算的流动过程比较复杂，还是放弃使用详细的反应机理，因为从计算时间上这几乎是不可能的。

zhzw

sunmoon，能否提供这一文献？Miller JA, Kee RJ, Westbrook CK. Chemical Kinetics and Combustion Modeling. Annu. Rev. Phys. Chem., 1990, 41:345-387.

shhj

谢谢楼上几位的指点。
我在HCCI发动机的单区和多区模型的模拟，由于湍流对其燃烧过程影响不太明显，所以暂时不考虑流动问题，仅考虑反应动力学。
sunmoon，能提供你说的那篇文章吗？我没有找到啊。
请问 kiva，平衡常数出错的地方最可能在哪儿，是不是 pressure－dependent reactions或third－body的浓度上出错，望指点，本人不胜感激。

sunmoon

这篇文章我本来有，但前不久借给别人后一直未还我。由于该文章是1990年的，故没有电子版，但可以在图书馆复印。题名、作者都正确，刊物全称应是
Annual Review in Physical Chemistry (很有名的综述性期刊)，
如果能将它找到并做成电子版，我也想要一份。